Zu Beginn des 19. Jahrhunderts erweiterten die in den Grafenstand erhobenen Freiherrn Boos von Waldeck ihren Grundbesitz zu Sayn durch den Ankauf von angrenzenden Gütern und Weinbergen aus dem Besitz der Reichsfreiherrn vom und zum Stein. 1848 erwarb Fürst Ludwig von Sayn-Wittgenstein, der 1861 den Titel eines Fürsten zu Sayn-Wittgenstein-Sayn annahm, das Anwesen von dem damaligen Koblenzer Landrat Graf Clemens Boos von Waldeck. Der preußische König Friedrich Wilhelm IV. hatte dem Fürsten im gleichen Jahr den Sayner Burgberg mit den Ruinen der Stammburg des Hauses Sayn als Geschenk überlassen.
Das Vorhaben Fürst Ludwigs, unterhalb der Burg Sayn einen eigenen Schlossneubau zu errichten, wurde nicht umgesetzt. Vielmehr wurde unter der Leitung des Architekten Francois Joseph Giard (1806-1872), der später als Chefintendant des Louvre in Paris fungierte, das bestehende spätbarocke Schloss der Grafen Boos von Waldeck im Stil der Neugotik umgestaltet. Der Baubestand des einstigen Burgmannenhauses blieb erhalten. Die Gebäudeecken wurden durch Filialtürmchen bereichert, und die dem Park zugewandte Fassade erhielt einen Stufengiebel.

Schloss vor der Zerstörung
Eine großzügige Terrasse mit Freitreppe ermöglichte den Zugang zu dem vorgelagerten englischen Landschaftsgarten. In das Gebäudeensemble integrierte Girard den spätmittelalterlichen Torturm der Ortsbefestigung, der aufgestockt und mit einem Zinnenkranz mit Eckwarten versehen wurde.
Einzigartig war die Verwendung von gusseisernen Architekturelementen, wie die Maßwerkformen der Spitzbogenfenster und Dachgauben sowie im Inneren des Schlosses Säulen oder Treppengeländer, die in der Sayner Hütte gegossen wurden. Der Betrieb eines Springbrunnens im Park wurde durch den Einsatz einer Dampfmaschine ermöglicht, die das nötige Wasser in ein hochgelegenes Reservoir pumpte.  
Nach der Fertigstellung des Schlosses bezog die fürstliche Familie im September 1850 das Gebäude. 1861-1863 wurde die Anlage durch den der Ortschaft Sayn zugewandten Kapellentrakt mit der Schlosskapelle erweitert. Die Ausführung dieser Bauteile oblag dem Koblenzer Stadtbaumeister Hermann Nebel.

Schloss 1941
Nach dem Tod des Fürsten Ludwig im Jahre 1866 hielt sich Fürstin Leonilla bevorzugt in Ouchy am Genfer See, in Rom und Paris auf. Erst Ludwig Fürst von Sayn-Wittgenstein-Sayn (1915-1962) bezog mit seiner Gattin Marianne Freiin von Mayr-Melnhof 1942 erneut eine neu hergerichtete Wohnung im Schloss, das nach dem Ersten Weltkrieg vermietet worden war.

Kurz vor dem Ende des Zweiten Weltkriegs wurde das Schloss im Zusammenhang mit einer unsachgemäßen Brückensprengung durch deutsche Truppen stark beschädigt.

Kriegsschäden

Lediglich die Kapelle überstand die Zerstörung ohne größere Schäden. Die fürstliche Familie nahm ihren Wohnsitz in einer Villa in Sayn. Fürst Alexander von Sayn-Wittgenstein-Sayn (geb. 1943) und seine Gattin, Gabriela Gräfin von Schönborn-Wiesentheid, engagieren sich seit 1980 für die Wiederherstellung des Ensembles von Burgberg und Schlossanlage.
Die den Turm abschließende barocke Haube ist 1969/70 nach alten Vorlagen rekonstruiert worden.  Im Jahr 2000 wurde die unter Leitung der Architekten Emil Hädler und Stefan Schmilinsky erfolgte Instandsetzung des Schlosses vollendet.